LIPÍDEOS
CONCEITO
Os lipídeos definem um conjunto de substâncias químicas que, ao contrário
das outras classes de compostos orgânicos, não são caracterizadas por algum
grupo funcional comum, e sim pela sua alta solubilidade em solventes orgânicos
e baixa solubilidade em água. Fazem parte de um grupo conhecido como
biomoléculas. Os lipídeos se encontram distribuídos em todos os tecidos,
principalmente nas membranas celulares e nas células de gordura.
A maioria dos lipídeos é derivada ou possui na sua estrutura ácidos graxos.
Algumas substâncias classificadas entre os lipídeos possuem
intensa atividade biológica; elas incluem algumas das vitaminas e hormônios.
Embora os lipídeos sejam uma classe distinta de biomoléculas, veremos que eles
geralmente ocorrem combinados, seja covalentemente ou através de ligações
fracas, como membros de outras classes de biomoléculas, para produzir
moléculas hídricas tais como glicolipídeos, que contêm tanto carboidratos
quanto grupos lipídicos, e lipoproteínas, que contêm tanto lipídeos como
proteínas. Em tais biomoléculas, as distintas propriedades químicas e
físicas de seus componentes estão combinadas para preencher funções
biológicas especializadas.
Existem diversos tipos de moléculas diferentes que pertencem à classe dos
lipídeos. Embora não apresentem nenhuma característica estrutural comum todas
elas possuem muito mais ligações carbono-hidrogênio do que as outras
biomoléculas, e a grande maioria possui poucos heteroátomos. Isto faz com que
estas moléculas sejam pobres em dipolos localizados (carbono e hidrogênio
possuem eletronegatividade semelhante). Uma das leis clássicas da química diz
que "o semelhante dissolve o semelhante": daí a razão para estas
moléculas serem fracamente solúveis em água ou etanol (solventes polares) e
altamente solúveis em solventes orgânicos (geralmente apolares).
Ao contrário das demais biomoléculas, os lipídeos não são polímeros, isto
é, não são repetições de uma unidade básica. Embora possam apresentar uma
estrutura química relativamente simples, as funções dos lipídeos são
complexas e diversas, atuando em muitas etapas cruciais do metabolismo e na
definição das estruturas celulares.
Os químicos podem separar os lipídeos de uma amostra biológica através de
uma técnica conhecida como extração; um solvente orgânico é adicionado a
uma solução aquosa da amostra e, com um auxílio de um funil de separação,
obtém-se a fase orgânica rica em lipídeos. Com a evaporação do solvente
orgânico obtém-se o lipídeo. É desta maneira que, em escala industrial, se
obtém o óleo vegetal.
Alguns lipídeos têm a habilidade de formar filmes sobre a superfície da
água, ou mesmo de formar agregados organizados na solução; estes possuem uma
região, na molécula, polar ou iônica, que é facilmente hidratada. Este
comportamento é característico dos lipídeos que compõe a membrana celular.
Os lipossomos são "microenvelopes" capazes de envolverem moléculas
orgânicas e entregarem-nas ao "endereço biológico" correto.
FUNÇÃO
Desempenham várias funções biológicas importantes no organismo, entre elas:
- Reserva de energia (1 g de gordura = 9 kcal)
em animais e sementes oleaginosas, sendo a principal forma de armazenamento os
triacilgliceróis (triglicerídeos);
- Armazenamento e transporte de combustível metabólico;
- Componente estrutural das membranas biológicas;
- São moléculas que podem funcionar como
combustível alternativo à glicose, pois são os compostos bioquímicos mais
calóricos em para geração de energia metabólica através da oxidação de
ácidos graxos;
- Oferecem isolamento térmico, elétrico e mecânico para
proteção de células e órgãos e para todo o organismo (panículo adiposo sob
a pele), o qual ajuda a dar a forma estética característica;
- Dão origem a moléculas mensageiras, como hormônios,
prostaglandinas, etc.
- As gorduras (triacilgliceróis), devido à sua função de substâncias de
reserva, são acumuladas principalmente no tecido adiposo, para ocasiões em que
há alimentação insuficiente. A reserva sob a forma de gordura é muito
favorável a célula por dois motivos: em primeiro lugar, as gorduras são
insolúveis na água e portanto não contribuem para a pressão osmótica dentro
da célula, e em segundo lugar, as gorduras são ricas em energia; na sua
oxidação total são liberados 38,13kJ/g de gordura.
UTILIZAÇÃO
DOS LIPÍDEOS
São vários os usos dos lipídios:
- Alimentação, como óleos de cozinha, margarina, manteiga, maionese;
- Produtos manufaturados: sabões, resinas, cosméticos,
lubrificantes.
Combustíveis alternativos, como é o caso do óleo vegetal transesterificado
que corresponde a uma mistura de ácidos graxos vegetais tratados com etanol e
ácido sulfúrico que substitui o óleo diesel, não sendo preciso nenhuma
modificação do motor, além de ser muito menos poluente e isento de enxofre.
Obs:A
Universidade Federal da Bahia (UFBA) mantém um Centro de Pesquisas para o uso
do azeite de dendê como combustível.
CLASSIFICAÇÃO
DOS LIPÍDEOS
ÁCIDOS GRAXOS
A hidrólise ácida dos triacilglicerídios leva aos correspondentes ácidos
carboxílicos - conhecidos como ácidos graxos. Este é o grupo mais abundante
de lipídeos nos seres vivos, e são compostos derivados dos ácidos
carboxílicos. Este grupo é geralmente chamado de lipídeos saponificáveis,
porque a reação destes com uma solução quente de hidróxido de sódio produz
o correspondente sal sódico do ácido carboxílico, isto é, o sabão.
Os ácidos graxos possuem um pKa da ordem de 4,8. Isto significa que, em uma
solução onde o pH é 4,8, metade da concentração o ácido está ionizada; a
um pH maior (7, por exemplo) praticamente todo o ácido encontra-se ionizado,
formando um sal com o seu contra-íon; num pH menor (3, e.g.) todo o ácido
encontra-se protonado.
A natureza do cátion (contra-íon) determina as propriedades do sal
carboxílico formado. Em geral, sais com cátions divalentes (Ca
2+
ou Mg
2+
) não são bem solúveis em água, ao contrário do formado com metais
alcalinos (Na
+
, K
+
, etc.), que são bastante solúveis em água e em óleo - são conhecidos como
sabão. É por este motivo que, em regiões onde a água é rica em metais
alcalinos terrosos, é necessário se utilizar formulações especiais de sabão
na hora de lavar a roupa. Na água, em altas concentrações destes sais, ocorre
a formação de micelas - glóbulos microscópicos formados pela agregação
destas moléculas. Nas micelas, as regiões polares das moléculas de sabão
encontram-se em contato com as moléculas de água, enquanto que as regiões
hidrofóbicas ficam no interior do glóbulo, em uma pseudofase orgânica, sem
contato com a água.
A adição de HCl a uma solução aquosa de sabão provoca a precipitação do
ácido graxo, que é pouco solúvel em água e, em solução aquosa, tende a
formar dímeros através de fortes ligações hidrogênio.
Os ácidos graxos também podem ser classificados como saturados ou insaturados,
dependendo da ausência ou presença de ligações duplas carbono-carbono. Os
insaturados (que contém tais ligações) são facilmente convertidos em
saturados através da hidrogenação catalítica (este processo é chamado de
redução). A presença de insaturação nas cadeias de ácido carboxílico
dificulta a interação intermolecular, fazendo com que, em geral, estes se
apresentem, à temperatura ambiente, no estado líquido; já os saturados, com
uma maior facilidade de empacotamento intermolecular, são sólidos. A
margarina, por exemplo, é obtida através da hidrogenação de um líquido - o
óleo de soja ou de milho, que é rico em ácidos graxos insaturados.
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Conceitos Gerais:
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São ácidos orgânicos, a
maioria de cadeia alquil longa, com mais de 12 carbonos
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Esta cadeia alquil pode ser
saturada ou insaturada;
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Ácidos graxos saturados:
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Não possuem duplas
ligações
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São geralmente sólidos à
temperatura ambiente
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Gorduras de origem animal
são geralmente ricas em ácidos graxos saturados
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Ácidos graxos insaturados
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Possuem uma ou mais duplas
ligações è são mono ou poliinsaturados
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São geralmente líquidos à
temperatura ambiente
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A dupla ligação, quando
ocorre em um AG natural, é sempre do tipo "cis".
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Os óleos de origem vegetal
são ricos em AG insaturados.
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Quando existem mais de uma
dupla ligação, estas são sempre separadas por pelo menos 3
carbonos, nunca são adjacentes nem conjugadas
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Nomenclatura de Ácidos Graxos:
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O nome sistemático do ácido
graxo vem do hidrocarboneto correspondente;
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Existe um nome descritivo para a
maioria dos AG;
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Os AG tem seus carbonos numerados
de 2 formas:
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A partir da carboxila è
Numeração Delta - "D "
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A partir do grupamento metil
terminal è Numeração Ômega - "j "
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Os carbonos 2, 3 e 4,contados a
partir da carboxila, são denominados, respectivamente, a , b e g .
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As duplas ligações, quando
presentes, podem ser descritas em número e posição em ambos os
sistemas; por exemplo: O ácido linoleico possui 18 átomos de carbono e 2
duplas ligações, entre os carbonos 9 e 10, e entre os carbonos 12 e 13;
sua estrutura pode ser descrita como:
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18;2 Delta 9,12 ou
18:2 (9,12)
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Pertencente à família
Õmega -6
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Outros exemplos de ácidos
graxos:
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Ácidos Graxos Essenciais:
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O homem é capaz de sintetizar
muitos tipos de ácidos graxos, incluindo os saturados e os
monoinsaturados
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Os AG poliinsaturados, no
entanto, principalmente os das classes j -6 - família do ácido linoleico
- e j -3 - família do ácido linolênico - devem ser obtidos da dieta,
pois são sintetizados apenas por vegetais.
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Estes ácidos graxos participam
como precursores de biomoléculas importantes como as PROSTAGLANDINAS,
derivadas do ácido linoleico e com inúmeras funções sobre
contratibilidade de músculo liso e modulação de recepção de sinal
hormonal.
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TRIACILGLICERÓIS
Conhecidos como gorduras neutras, esta grande classe de lipídeos não contém
grupos carregados. São ésteres do glicerol - 1,2,3-propanotriol. Estes
ésteres possuem longas cadeias carbônicas atachadas ao glicerol, e a
hidrólise ácida promove a formação dos ácidos graxos correspondentes e o
álcool (glicerol).
Nos animais, os TAGs são lipídeos que servem, principalmente, para a estocagem
de energia; as células lipidinosas são ricas em TAGs. É uma das mais
eficientes formas de estocagem de energia, principalmente com TAGs saturados;
cada ligação C-H é um sítio potencial para a reação de oxidação, um
processo que libera muita energia.
Os TAGs provindo de animais terrestres contém uma maior quantidade de cadeias
saturadas se comparados aos TAGs de animais aquáticos. Embora menos eficientes
no armazenamento de energia, as TAGs insaturadas oferecem uma vantagem para os
animais aquáticos, principalmente para os que vivem em água fria: elas têm
uma menor temperatura de fusão, permanecendo no estado líquido mesmo em baixas
temperaturas. Se fossem saturadas, ficariam no estado sólido e teriam maior
dificuldade de mobilidade no organismo do animal.
Os TAGs podem ser chamados de gorduras ou óleos, dependendo do estado físico
na temperatura ambiente: se forem sólidos, são gorduras, e líquidos são
óleos. No organismo, tanto os óleos como as gorduras podem ser hidrolisados
pelo auxílio de enzimas específicas, as lipases (tal como a fosfolipase A ou a
lipase pancreática), que permitem a digestão destas substâncias.
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Os triacilgliceróis são
lipídeos formados pela ligação de 3 moléculas
de ácidos graxos com o glicerol, um triálcool de 3 carbonos, através de
ligações do tipo éster
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São também chamados de
"Gorduras Neutras", ou triglicerídeos
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Os ácidos graxos que participam
da estrutura de um triacilglicerol são geralmente diferentes entre si.
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A principal função dos
triacilgliceróis é a de reserva de energia, e são armazenados nas
células do tecido adiposo, principalmente.
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São armazenados em uma forma
desidratada quase pura, e fornecem por
grama aproximadamente o dobro da energia fornecida por carboidratos.
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Existem ainda os mono e
diacilgliceróis, derivados do glicerol com 1 ou 2 AG esterificados,
respectivamente.
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FOSFOLIPÍDEOS
Os fosfolípideos são ésteres do glicerofosfato - um derivado fosfórico do
glicerol. O fosfato é um diéster fosfórico, e o grupo polar do fosfolipídio.
A um dos oxigênios do fostato podem estar ligados grupos neutros ou carregados,
como a colina, a etanoamina, o inositol, glicerol ou outros. As
fostatidilcolinas, por exemplo, são chamadas de lecitinas.
Os fosfolipídios ocorrem em praticamente todos os seres vivos. Como são
anfifílicos, também são capazes de formar pseudomicrofases em solução
aquosa; a organização, entrentanto, difere das micelas. Os fosfolipídios se
ordenam em bicamadas, formando vesículas. Estas estruturas são importantes
para conter substâncias hidrossolúveis em um sistema aquoso - como no caso das
membranas celulares ou vesículas sinápticas. Mais de 40% das membranas das
células do fígado, por exemplo, é composto por fosfolipídios. Envolvidos
nestas bicamadas encontram-se outros compostos, como proteínas, açúcares e
colesterol.
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Ou "Lipídeos Polares",
são lipídeos que contém fosfato na sua estrutura
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Os mais importantes são também
derivados do glicerol - fosfoglicerídeos - o qual está ligado por uma
ponte tipo fosfodiéster geralmente a uma base nitrogenada, como por
exemplo:
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Colina è Fosfatidilcolina, ou
Lecitina
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Serina è Fosfatidilserina
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Etanolamina è
Fosfatidiletanolamina
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As outras hidroxilas do glicerol
estão esterificadas a AG
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Os fosfoglicerídeos desempenham
importante função na estrutura e função das membranas biológicas,
pois são claramente anfipáticos
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As membranas
celulares são elásticas e resitentes graças às fortes interações
hidrofóbicas entre os grupos apolares dos fosfolipídios. Estas membranas
formam vesículas que separam os componentes celulares do meio intercelular -
dois sistemas aquosos!
ESFINGOLIPÍDEOS
A principal diferença entre os esfingolipídios e os fosfolipídios é o
álcool no qual estes se baseiam: em vez do glicerol, eles são derivados de um
amino álcool. Estes lipídeos contém 3 componentes fundamentais: um grupo
polar, um ácido graxo, e uma estrutra chamada base esfingóide - uma longa
cadeia hidrocarbônica derivada do d-eritro-2-amino-1,3-diol. É chamado de base
devido a presença do grupo amino que, em solução aquosa, pode ser convertido
para o respectivo íon amônio. A esfingosina foi o primeiro membro desta classe
a ser descoberto e, juntamente com a di-hidroesfingosina, são os grupos mais
abundantes desta classe nos mamíferos. No di-hidro, a ligação dupla é
reduzida. O grupo esfingóide é conectado ao ácido graxo graças a uma
ligação amídica. A esfingomielina, encontrada em muitos animais, é um
exemplo de esfingolipídio.
Os vários tipos de esfingolipídios são classificados de acordo com o grupo que está conectado à base esfingóide. Se o grupo hidroxila estiver conectado a um açúcar, o composto é chamado de glicosfincolipídio. O grupo pode ser, também, um éster fosfófico, como a fosfocolina, na esfingomielina. Gangliosídios são glicosfingolipídios que contém o ácido N-acetilneurâmico (ácido siálico) ligado à cadeia oligossacarídica. Estas espécies são muito comuns no tecido cerebral.
Os vários tipos de esfingolipídios são classificados de acordo com o grupo que está conectado à base esfingóide. Se o grupo hidroxila estiver conectado a um açúcar, o composto é chamado de glicosfincolipídio. O grupo pode ser, também, um éster fosfófico, como a fosfocolina, na esfingomielina. Gangliosídios são glicosfingolipídios que contém o ácido N-acetilneurâmico (ácido siálico) ligado à cadeia oligossacarídica. Estas espécies são muito comuns no tecido cerebral.
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São lipídeos importantes
também na estrutura das membranas biológicas
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Formados por uma molécula de
ácido graxo de cadeia longa, a esfingosina - um aminoálcool de cadeia
longa - ou um de seus derivados, e uma cabeça polar alcoólica
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Existem 3 subclasses de
esfingolipídeos:
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As Esfingomielinas = Possuem a
fosfocolina ou a fosfoetanolamina como cabeça polar alcoólica
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Os Cerebrosídeos = Não
possuem fosfato, e sim, um açúcar simples como álcool polar - são
glicoesfingolipídios, ou glicolipídios
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Os Gângliosídeos = Possuem
estrutura complexa, com cabeças polares muito grandes formadas por
várias unidades de açúcar como por exemplo, o ácido siálico
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ESTERÓIDES
Os esteróides são lipídeos derivados do colesterol. Eles atuam, nos
organismos, como hormônios e, nos humanos, são secretados pelas gônadas,
córtex adrenal e pela placenta. A testosterona é o hormônio sexual masculino,
enquanto que o estradiol é o hormônio responsável por muitas das
características femininas.
O colesterol, além da atividade hormonal, também desempenha um papel
estrutural - habita a pseudofase orgânica nas membranas celulares. Muitas vezes
chamado de vilão pela mídia, o colesterol é um composto vital para a maioria
dos seres vivos.
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São lipídeos que não possuem
ácidos graxos em sua estrutura
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Derivam do anel orgânico
Ciclopentanoperidrofenantreno
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Os esteróis - esteróides com
função alcoólica - são a principal subclasse dos esteróides.
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Destes, o principal exemplo é o
Colesterol
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O colesterol é um esteróide
importante na estrutura das membranas biológicas, e atua como precursor
na biossíntese dos esteróides biologicamente ativos, como os hormônios
esteróides e os ácidos e sais biliares
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O excesso de colesterol no sangue
é um dos principais fatores de risco para o desenvolvimento de doenças
arteriais coronarianas, principalmente o infarto agudo do miocárdio.
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LIPOPROTEÍNAS
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São associações entre
proteínas e lipídeos encontradas na corrente sanguínea, e que tem como
função transportar e regular o metabolismo dos lipídeos no plasma
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A fração protéica das
lipoproteínas denomina-se Apoproteína, e se divide em 5 classes
principais - Apo A, B, C, D e E - e vária subclasses
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A fração lipídica das
lipoproteínas é muito variável, e permite a classificação das mesmas
em 5 grupos, de acordo com suas densidades e mobilidade eletroforética:
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Quilomícron = É a
lipoproteína menos densa, transportadora de triacilglicerol exógeno na
corrente sanguínea
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VLDL = "Lipoproteína de
Densidade Muito Baixa", transporta triacilglicerol endógeno
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IDL = "Lipoproteína de
Densidade Intermediária", é formada na transformação de VLDL em
LDL
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LDL = "Lipoproteína de
Densidade Baixa", é a principal transportadora de colesterol; seus
níveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do
miocárdio
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HDL = "Lipoproteína de
Densidade Alta"; atua retirando o colesterol da circulação. Seus
níveis aumentados no sangue estão associados a uma diminuição do
risco de infarto agudo do miocárdio.
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PROSTAGLANDINAS
Estes lipídeos não desempenham funções estruturais, mas são importantes
componentes em vários processos metabólicos e de comunicação intercelular.
Segundo o químico Michael W. Davidson, da Florida State University,
"prostaglandins act in a manner similar to that of hormones, by stimulating
target cells into action. However, they differ from hormones in that they act
locally, near their site of synthesis, and they are metabolized very rapidly.
Another unusual feature is that the same prostaglandins act differently in
different tissues". Um dos processos mais importantes controlados pelas
prostaglandinas é a inflamação.
Todos estas substâncias têm estrutura química semelhante a do ácido
prostanóico, um anel de 5 membros com duas longas cadeias ligadas em trans nos
carbonos 1 e 2. As prostaglandinas diferem do ácido prostanóico pela presença
de insaturação ou substituição no anel ou da alteração das cadeias ligadas
a ele.
A substância chave na biossíntese das prostaglandinas é o ácido
araquidônico, que é formado através da remoção enzimática de hidrogênios
do ácido linoléico. O ácido araquidônico livre é convertido a
prostaglandinas pela ação da enzima ciclooxigenase, que adiciona oxigênios ao
ácido araquidônico e promove a sua ciclização. No organismo, o ácido
araquidônico é estocado sob a forma de fosfolipídios, tal como o
fosfoinositol, em membranas. Sob certos estímulos, o ácido araquidônico é
liberado do lipíde o de estocagem (através da ação da enzima fosfolipase A2)
e rapidamente convertido a prostaglandinas, que iniciam o processo
inflamatório. A cortisona tem ação anti-inflamatória por bloquear a ação
da fosfolipase A2. Este é o mecanismo de ação da maior parte dos
anti-inflamatórios esteróides.
Existem outras rotas nas quais o ácido araquidônico é transformado em
prostaglandinas; algumas envolvem a conversão do ácido em um intermediário, o
ácido 5-hidroperoxy-6,8,1-eicosatetranóico (conhecido como 5-HPETE), que é
formado pela ação da 5-lipoxigenase. Os
anti-inflamatórios não esteróides, como a aspirina, agem bloqueiando as
enzimas responsáveis pela formação do 5-HPETE. Desta forma, impedem o ciclo
de formação das prostaglandinas e evitam a sinalização inflamatória.
Disponível em:
http://www.enq.ufsc.br/labs/probio/disc_eng_bioq/trabalhos_pos2003/const_microorg/lipideos.html acesso em 01/06/2013
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